Zrの応用

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9388 (2023) この記事を引用

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

この研究論文では、新しい不均一多孔質触媒としての Zr-MOF ベースの銅錯体を設計および調製しました。触媒の構造は、FT-IR、XRD、SEM、N2 吸脱着等温線 (BET)、EDS、SEM 元素マッピング、TG および DTG 分析などのさまざまな技術によって検証されています。 UiO-66-NH2/TCT/2-アミノ-Py@Cu(OAc)2 は、ピラゾロ [3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリル誘導体の合成における効率的な触媒として使用されました。標記分子の芳香族化は、空気下および不活性雰囲気下の両方で、ビニル性アノマーベースの協力的な酸化を介して行われます。提示された方法のユニークな特性は、短い反応時間、高収率、触媒の再利用可能性、温和で環境に優しい条件下での目的生成物の合成です。

現在、高表面積材料としての金属有機フレームワークは、ガスの貯蔵と分離、薬物送達、センサー、電池、スーパーキャパシター、触媒用途などの潜在的な用途を備えた新しいグループの多孔質材料です1,2。このフレームワークは、有機配位子と強い配位結合によって結合された金属核からなる有機-無機ハイブリッド結晶材料の一種です3,4。これらの多孔質材料の異なる特性により、クロスカップリング、酸化/還元、および多成分反応の優れた触媒候補となります5、6、7、8、9、10。後修飾法により、触媒性能とその変動性が向上します。この方法に従って、私たちの研究チームは、生物活性候補として有機化合物の合成における多数の触媒を報告しました11、12、13、14、15、16。銅錯体は、酸化、クロスカップリング、有機触媒反応などの多くの有機反応における触媒として広く使用されています17、18、19。最近、パラジウム、ニッケル、銅、Fe、Zr ベースの触媒系の存在下での多成分反応が研究されています 20、21、22。この報告では、銅錯体を含む Zr-MOF をベースとした多孔質で不均一な触媒を調製しました。銅とジルコニウムが同時に存在すると、触媒作用が強化されます。この多孔質複合体の新しいシステムは、触媒の設計と合成における新しいアプローチにつながるでしょう。図 1 は、Zr-MOF に基づく銅錯体の最終構造と、UiO-66(Zr) グリッドのトポロジーと構造を示しています。

UiO-66(Zr)-NH2 の構造と形態、および Zr-MOF に基づく銅錯体の最終構造。

インドール部分とピラゾール部分を含むピラゾロ[3,4-b]ピリジンや1,2-ジヒドロピリジン-3-カルボニトリルなどの縮合N-複素環の多様性は、生物学的および薬理学的研究の適切な候補となる可能性があります23、24、25、26。これらの材料は、抗菌剤、抗癌剤、抗けいれん剤、抗真菌剤、HIV、抗腫瘍剤、抗酸化剤、降圧剤、および尿失禁治療に適した候補です (図 2a)27、28、29、30、31、32。この論文で合成された標的分子は、インドール部分とピラゾール部分が同時に存在するため、生物学的特性を示す可能性があります（図2b）。

(a) 薬効および生物学的特性を持つ化合物の構造には、ピラゾロ[3,4-b]ピリジン、1,2-ジヒドロピリジン-3-カルボニトリル、インドールおよびピラゾール核が含まれます。 (b) インドール部分とピラゾール部分を持つ合成分子をターゲットにします。

立体電子相互作用の基本的な例としてのアノマー効果 (AE) は、教育および研究に優れた用途を持っています 33,34,35。それは 1955 年に JT Edward によって炭水化物化学の研究で発見されました 36。アノマー効果 (AE) 概念の発展に関する報告された理論は、ヘテロ原子 (X: N, O) の非共有電子対電子を反結合性軌道 C-Y (nX → σ*C-Y) に共有すると弱まるというものでした。それです(図3a)。立体電子効果は、NADPH/NADP+ などの影響を受けやすい生物学的化合物の酸化還元にも主要な役割を果たします (図 3b)37、38、39。最近、私たちと私たちの同僚は、上記の基本概念の役割を包括的に見直しました34,35。

(a) 有機合成におけるジェミナルアノマー効果とビニルアノマー効果。 (b) NADPH/NADP+ の構造。

上記の考えに従って、我々は、新規な不均一多孔質触媒として、Zr-MOFをベースとした銅錯体の構築と合成を実現しました。この多孔質触媒は、さまざまな芳香族アルデヒド（電子供与基および電子吸引基を持つ）、シアノ酢酸エチル、3-(1H-インドール-) の反応によるピラゾロ[3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリルの合成に適用されました。 3-イル)-1-フェニル-1H-ピラゾール-5-アミンまたは3-(4-クロロフェニル)-1H-ピラゾール-5-アミンを無溶媒、110℃でビニル系アノマーベースの協力的酸化により生成します（図４）。

UiO-66-NH2/TCT/2-アミノ-Py@Cu(OAc)2 を不均一多孔質触媒として使用したピラゾロ[3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリルの調製。

この研究で使用されるすべての材料と溶媒には、塩化ジルコニウム (ZrCl4、Merck、99%)、2-アミノテレフタル酸 (NH2-BDC、Merck、95%)、2-アミノ-ピリジン (Merck、95%)、2 などがあります。、4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン (TCT、メルク、98%)、Cu(CH3COO)2) メルク、95%)、N(Et)3) メルク)、EtOH (メルク、99%) )、シアノ酢酸エチル (メルク、98%)、アセトニトリル (メルク、99%)、p-トルエンスルホン酸 (メルク、98.5%)、アルデヒド誘導体 (メルク)、ヒドラジン (メルク、H2O 中 80%)、フェニルヒドラジン ( Merck、97%) および N,N-ジメチルホルムアミド (DMF、Aldrich、99%) は、さらに精製することなく商業供給源から入手しました。

まず、UiO-66-NH2 および UiO-66-NH2/TCT を以前の報告に従って合成しました 45。 50 mL 丸底フラスコに、UiO-66-NH2/TCT (0.5 g)、2-アミノピリジン (7 mmol、0.658 g)、N(Et)3 (20 mol%、0.02 g)、および乾燥 THF (25 ｍＬ）を溶媒として２４時間還流した。次のステップでは、固体混合物を遠心分離機 (3000 rpm/分) で分離し、エタノールで 3 回洗浄し、真空オーブンで 60 °C で 12 時間乾燥しました46,47。以下では、25 mL 丸底フラスコ中で、UiO-66-NH2/TCT/2-アミノ-Py (0.5 g) と Cu(CH3COO)2 (0.2 mmol、0.036 g) の混合物をエタノール中で撹拌しました。（２０ｍＬ）を溶媒として室温で２時間反応させた。次に、UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 を遠心分離機 (3000 rpm/min) で濾過し、真空下 60 °C で乾燥させて、Zr-MOF をベースとした銅錯体を成長させました。新規な不均一多孔質触媒としての利用が可能です（図5）。

新規不均一多孔質触媒としての Zr-MOF ベースの銅錯体の合成。

まず、3-(1H-インドール-3-イル)-1-フェニル-1H-ピラゾール-5-アミン(1)、3-(4-クロロフェニル)-1H-ピラゾール-5-アミンなどの原料( 2) 以前に報告された (図 4)48、49、50、51、52 に従って調製されました。以下では、10 mL 丸底フラスコに、芳香族アルデヒド (1 mmol)、シアノ酢酸エチル (1 mmol、0.113 g)、および (1) または/および (2) の混合物 (UiO-66-NH2 のパーセント)触媒としての／ＴＣＴ／２−アミノ−Ｐｙ＠Ｃｕ（ＯＡｃ）２（１５ｍｇ）を、溶媒を含まない条件下、１１０℃で撹拌した。反応の進行および完了は、TLC技術を使用して監視した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物を熱エタノール（２０ｍＬ）に溶解し、遠心分離（４０００ｒｐｍ／分）を使用して触媒を分離した。所望の生成物 (1a ～ 12a) をアセトン/エタノールで洗浄し、単純な濾過によって収集しました (1b ～ 8b)。最後に、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製しました (図 4)。

アノマー効果の役割はさまざまな有機化合物の合成過程で見られるため、ここではアノマー支持機構を介して新しい化合物を合成することにしました。一方で、化学反応における新たな触媒の開発の重要性から、新たな多孔質触媒の生産への意欲も高まりました。金属有機骨格に基づいて銅錯体を作成することにより、不均一系触媒の調製に対する新しいアプローチが生まれます。多孔質で不均一な触媒としての UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 の構造は、FT-IR、XRD、SEM、N2 吸脱着等温線 ( BET)、BJH、EDS、SEM 元素マッピング、TG および DTG。 UiO-66-NH2/TCT/2-アミノ-Py@Cu(OAc)2 は、新しいピラゾロ[3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリルの調製に使用されました。これらの化合物は、インドール部分とピラゾール部分の存在により、生物学的および医学的用途を持つ可能性があります。合成された化合物の構造は、FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、および融点技術を使用して確認されました。このレポートでは、触媒の合成、空気および中性雰囲気下での言及された分子の芳香族化のためのアノマーベースの酸化経路を介した反応の最適化および機構を含む、すべての実験パッケージについて説明します。

触媒および出発物質としての UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 の FT-IR スペクトルを図 6 に示しました。 NH2 の 3475 および 3357 cm-1 の 2 つのピーク官能基は UiO-66-NH245 の合成を表します。また、2800 ～ 3000 cm-1 の吸収ピークは芳香族 C-H および C=C ストレッチバンドに関連しています。触媒合成ステップ中にさまざまな化合物を添加すると、構造の変化を示すスペクトルの変化が生じます。

触媒と出発物質の FT-IR スペクトル。

材料と触媒合成のさまざまな段階の XRD パターンを比較しました (図 7)。 UiO-66-NH2 の XRD パターンは、以前に報告されたデータと同一でした 45。 Zr-MOF に基づく銅錯体の最終段階は、ピークの出現によって証明されています。また、2θ < 10 のピークの下では、さまざまな相の結晶板の構造が適切な安定性を持っていることがわかります。

(a) UiO-66-NH2、(b) UiO-66-NH2/TCT (c) UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py、および (d) UiO-66-NH2/TCT の XRD パターンの比較β-アミノ-Py@Cu(OAc) 2 は、新規な不均一多孔質触媒としての Zr-MOF ベースの銅錯体です。

UiO-66-NH2およびUiO-66-NH2/TCT/2-アミノ-Py@Cu(OAc)2の形態も走査型電子顕微鏡（SEM）技術によって研究されました（図8a）。図８ａに示すように、触媒粒子の形態は良好な状態の四面体であり、完全には積み重ねられていない。また、UiO-66-NH2 の形態は後修飾後も安定しています。元素マッピング分析により、UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2の構造で確認されたZr、N、O、CおよびCu原子が示されました（図8b）。さらに、UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 中の元素の十分に分散された分布が、元素マッピング分析によって決定および検証されました（図8b）。

(a) UiO-66-NH2 (a、b) および UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 (c、d) の走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像。 (b) 新規不均一多孔質触媒としての Zr-MOF ベースの銅錯体 UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 の EDX 分光法および元素マッピング分析。

別の検索では、UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2の組織特性がN2吸着脱着等温線によって研究されました（図9a）。得られた結果に基づいて、BET 式に基づいて計算された面積、全細孔容積はそれぞれ 115 m2 g-1 および 0.1523 cm3 g-1 でした。 BJH法に基づくUiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2の細孔径分布を(図9a)に示します。触媒の平均細孔直径は 8.48 nm です。適切な表面積の存在と触媒キャビティのサイズは、ピラゾロ[3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリルの合成効率が高くなる主な理由となりえます。 UiO-66-NH2/TCT/2-アミノ-Py@Cu(OAc)2の熱重量分析（TG）および微分熱重量分析（DTG）を図9bに示しました。この図によれば、Zr-MOF の銅錯体と有機化合物の分離によるいくつかの失敗が示されています。この図は、合成された触媒が 240 °C まで安定であることを示しています。

(a) UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 の N2 吸脱着等温線と細孔径分布。 (b) 新規不均一多孔質触媒としての UiO-66-NH2/TCT/2-アミノ-Py@Cu(OAc)2 の熱重量分析 (TG) および誘導熱重量分析 (DTG) 分析。

Zr-MOFに基づく銅錯体の構造を確認した後、さまざまな新しいピラゾロ[3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリルの合成における触媒性能の評価を試みました。この目的のために、4-クロロ-ベンズアルデヒド (1 mmol、0.140 g)、シアノ酢酸エチル (1 mmol、0.113 g) および 3-(4-クロロフェニル)-1H-ピラゾール-5-アミン (1 mmol) の間の反応を選択しました。、０．１９３ｇ）をモデル反応として使用した。適切な条件を選択するために、さまざまな溶媒、さまざまな温度、触媒量を使用して反応モデルを評価しました。結果を表 1 に示します。表 1 に示したデータによれば、ピラゾロ [3,4-b] ピリジン -5-カルボニトリルの合成に最適な選択は、UiO-66-NH2/TCT のパーセントで達成されました。無溶媒条件下、１１０℃で触媒としてｐ−２−アミノ−Ｐｙ＠Ｃｕ（ＯＡｃ）２（１５ｍｇ）を使用した。

3,4-ビス(4-クロロフェニル)-6-オキソ-6,7-ジヒドロ-1H-ピラゾロ[3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリル(1a)の合成に最適な条件を選択した後、所望の生成物を得るために、電子吸引環、電子放出環、複素環を含む広範囲の芳香族アルデヒドをテストしました (図 10)。図 10 に示すように、得られた結果は、UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 が高収率から優れた収率 (60 ～ 85%) で標的分子を調製するのに適切であることを示しました。反応時間は比較的短い (90 ～ 120 分)。

新規不均一多孔質触媒として Zr-MOF ベースの銅錯体である UiO-66-NH2/TCT/2-アミノ-Py@Cu を使用したピラゾロ [3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリルの合成。

ピラゾロ[3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリル製造用の他の触媒と比較して、触媒としてのUiO-66-NH2/TCT/2-アミノ-Py@Cu(OAc)2の性能を評価するには、我々は、さまざまな均一系および不均一系触媒と、縮合反応用の最終触媒の前段階である 4-クロロ-ベンズアルデヒド (1 mmol、0.140 g)、シアノ酢酸エチル (1 mmol、0.113 g) および 3-(4-クロロフェニル)- を使用しました。表 2 のモデル反応として 1H-ピラゾール-5-アミン (1 mmol、0.193 g)。表 2 で得られたデータに示すように、UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc) 2 は、ピラゾロ[3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリル誘導体の合成に最適な触媒です。

UiO-66-NH2/TCT/2-アミノ-Py@Cu(OAc)2 を不均一多孔質触媒として使用したピラゾロ[3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリルの合成機構を図に示します。 11. 最初のステップでは、シアノ酢酸エチルがエノラート型に変換され、活性化アルデヒドと反応して 1 分子の H2O が失われることで中間体 (I) が生成されます。以下において、(3-(1H-インドール-3-イル)-1-フェニル-1H-ピラゾール-5-アミン(1)および/または3-(4-クロロフェニル)-1H-ピラゾール-5-アミン( 2) 中間体 (I) をマイケル受容体として攻撃して中間体 (II) を生成し、次のステップで中間体 (II) を互変異性化および分子内環化によって中間体 (III) に変換し、最終的に中間体 (III) を中間体 (III) に変換します。協力的なビニル系アノマーベースの酸化を介して対応する誘導体を生成し、水素 (-H2) および/または過酸化水素 (-H2O2) 分子 1 分子を放出します26,60,61。アルゴン、窒素、酸素雰囲気下での反応モデルで得られた結果は同様です。協調的という用語は、複数の孤立電子対と他のドナーが 1 つのアクセプター結合の反結合性軌道 (nN → σ*C–H) を共有している場合に使用されます。ドナーから C-H 結合の反結合性軌道への放出は、水素化物放出の主な原動力となります (nN → σ*C-X)。

UiO-66-NH2/TCT/2-アミノ-Py@Cu(OAc)2 を使用したピラゾロ[3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリルの合成のための提案された機構。

提示された触媒のリサイクル可能性を証明するために、前のセクションで最適な反応条件下でモデル反応をテストしました。図１２ａの結果は、触媒としてのＵｉＯ−６６−ＮＨ２／ＴＣＴ／２−アミノ−Ｐｙ＠Ｃｕ（ＯＡｃ）２が、その触媒活性に顕著な変化を生じることなく４回まで再利用できることを示している。この性能は、不均一多孔質触媒として Zr-MOF 上に生成された銅錯体の高い安定性を示しています。触媒構造の安定性を証明するために、回収された触媒をFT-IRおよびXRD分析によって評価した。結果を図１２ｂおよびｃに示す。結果によると、触媒の構造には大きな変化はなく、触媒の安定性が示されています。また、プロトコルと Cu の浸出の不均質な性質を調査するために、ICP の結果は、ろ液中に Zr と Cu の浸出が検出されないことを証明しました (Zr: 2.41 × 10−6 および Cu: 2.03 × 10−5 mol/g それぞれ)。反応の完了は、調製された触媒の高い安定性を示します。

(a) ピラゾロ[3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリル合成用触媒のリサイクル可能性。再使用触媒と新品触媒の (b) XRD、(c) FT-IR の比較。

要約すると、Zr-MOF ベースの銅錯体が紹介されました。この触媒では、銅が新しい多孔質複合体として金属-有機骨格の表面に担持されました。提示された触媒の適切な安定性と形態は、多孔質および不均一触媒の調製における新しいアプローチを生み出す可能性があります。 UiO-66-NH2/TCT/2-アミノ-Py@Cu(OAc)2 の触媒性能は、アノマーベースの酸化概念による新しいピラゾロ[3,4-b]ピリジン-5-カルボニトリルの合成において実証されました。これらの化合物は、インドール核とピラゾール核の存在により、生物学的および医学的応用が可能です。この新しい多孔質不均一触媒を使用して合成された製品のもう 1 つの特徴は、製品の高効率と穏やかなグリーン条件です。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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ブアリ・シーナ大学とイラン科学エリート連盟（INSF）の財政的支援に感謝します。

ブ・アリ・シーナ大学化学部有機化学学科、ハメダン、6517838965、イラン

エルハム・タヴァコリ、ハッサン・セパールマンスーリー、モハマド・アリ・ゾルフィゴル、アルデシール・カザイ

ゴム大学理学部化学科、ゴム、37185-359、イラン

マフムード・ザレイ

シャヒード・ベヘシュティ大学、薬用植物・薬物研究所、植物化学部門、エヴィン、テヘラン、1983963113、イラン

モハメド・アリ・アスハビ

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ET、HS。方法論、検証、調査。 MZの調査と原案作成。マズ; 監督、リソース、プロジェクト管理、資金調達、概念化、執筆とレビュー。 AK監修。 MAA 合成生成物の質量分析を実行します。

マフムード・ザレイ、モハマド・アリ・ゾルフィゴル、またはアルデシル・カザエイへの通信。

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Tavakoli, E.、Sepehrmansourie, H.、Zarei, M. 他。アノマーベースの酸化によるピラゾロ[3, 4-b]ピリジン-5-カルボニトリルの合成における、Zr-MOF ベースの銅錯体の応用。 Sci Rep 13、9388 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-34172-1

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受信日: 2023 年 1 月 4 日

受理日: 2023 年 4 月 25 日

公開日: 2023 年 6 月 9 日

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